Toksyczność polimerów podczas pożaru budynku

Ogólnie wiadomo, że większość organicznych tworzyw sztucznych jest palna. W zasadzie wszystkie polimerowe tworzywa organiczne można spalać w temperaturze powyżej 750 °C, a proces spalania ma charakter łańcuchowy.

Procesowi spalania towarzyszą, w zależności od rodzaju tworzywa i dodatków wypełniających (wypełniacze, antypiryny itp.) oraz od temperatury, różne etapy pośrednie: destrukcja materiału, depolimeryzacja żywicy i przejście w jej stan gazowy, dysocjacja termiczna, ponowne reakcje syntezy itp.. W warunkach ekstremalnych spalania, zwłaszcza w obecności materiałów łatwopalnych oraz przy prawie nieograniczonym dopływie ciepła i powietrza, w centrum płomienia i na jego obrzeżach tworzą się duże objętości różnych gazów. Gazy te, w obecności środków gaśniczych (np. woda) ulegają reakcjom hydrolizy, tworząc nowe połączenia chemiczne.

Źródłem gazów toksycznych mogą być nie tylko żywice syntetyczne (polimery), stanowiące lepiszcze tworzyw sztucznych oprócz monomerów, z których otrzymuje się polimery, są używane napełniacze, nośniki, plastyfikatory (zmiękczacze), stabilizatory, barwniki i pigmenty, katalizatory, porofory, środki smarujące, środki antystatyczne oraz środki zmniejszające palność (antypiryny).

W przypadku tych ostatnich występują duże kontrowersje, ponieważ preparaty chemiczne, podwyższające temperaturę zapłonu substancji organicznych (polimerów), są najbardziej niebezpieczne. Pośród licznej grupy substancji pomocniczych są jeszcze inne, szkodliwe dla środowiska naturalnego substancje, których toksyczność ujawnia się zwłaszcza podczas niekontrolowanych pożarów.

Środki opóźniające proces spalenia tworzyw sztucznych

Palność tworzywa można zmniejszyć bądź opóźnić przez wprowadzanie do nich odpowiednich środków zwanych antypirynami. W tym celu stosuje się najczęściej:
– związki nieorganiczne pochodzenia mineralnego, takie jak uwodniony trójtlenek glinu (Al202x3H20), tlenek magnezu (MgO) oraz tlenki cyny, antymonu i molibdenu (Sno2,Sb203, Mo03);
– związki fosforu (np. fosforan amonu i magnezu, a także organiczne związki fosforu);
– chlorowcowe związki organiczne (np. alifatyczne, aromatyczne i cykloalifatyczne związki chloru i bromu);
– związki nieorganiczne.

Corocznie zużywa się na świecie ok. 650 tys. ton antypirenów. Przewiduje się ich dalszy rozwój, zastępując stare środki uniepalniające (dość często o działaniu toksycznym) nowymi, przyjaznymi dla naturalnego środowiska oraz o małej gęstości wydzielanych dymów podczas palenia.

Pomimo działań proekologicznych i eliminowania z zestawu antypirenów połączeń organicznych chlorowanych, rozwija się produkcja organicznych substancji bromowanych, takich jak: bromowany fenyloinden, bromowane oligomery epoksydowe, bromowane akrylany. Pewnym usprawiedliwieniem stosowania bromowanych substancji organicznych (w roli antypirenów) jest ich większa odporność na rozkład termiczny i tworzenie w końcowym efekcie bromowodoru (HBr). Trudno sobie jednak wyobrazić niekontrolowany pożar, w którego płomieniu nie wystąpiłyby temperatury rozkładu i palenia związków organicznych z udziałem bromu.

Jak powyżej zauważono, oprócz związków organicznych chlorowanych, a ostatnio bromowanych, stosuje się na dużą skalę fluorki i chlorki takich pierwiastków, jak bor, glin i antymon. W tym przypadku wykorzystuje się je ze względu na dostępność, niską cenę i wysoką skuteczność w obniżaniu temperatury zapłonu tworzyw sztucznych, zapominając o ich właściwościach katalitycznych polimeryzacji kationowej, zarówno monomerów nienasyconych jaki i heterocyklicznych. Ich aktywność i udział w reakcjach jako kwasów Lewisa, w końcowym efekcie skutkuje wydzielaniem się chlorowodoru [4].

Również wymienione wcześniej antypiryny w postaci fosforanów amonu, magnezu i organicznych związków fosforu, przy dostępie powietrza i w wysokich temperaturach przechodzą w tlenki fosforu. Te, w obecności pary wodnej, tworzą toksyczne kwasy fosforowe. Z powyższego wynika, ze toksyczność tworzyw sztucznych podlega zwiększeniu, już na etapie podwyższenia ich temperatury zapłonu.

Wpływ  składu chemicznego polimeru na toksyczność produktów spalania tworzywa sztucznego

Spalanie tworzyw sztucznych to proces obejmujący szereg przemian fizycznych i chemicznych, w czasie których powstaje mieszanina substancji chemicznych o złożonym składzie. W warunkach pożaru tworzyw sztucznych mogą powstawać zarówno produkty rozkładu termoutleniającego, jak i pełnego lub niepełnego spalania. Produkty w postaci par, gazów, dymów i emulsji, oddalając się od epicentrum pożaru, napotykają na coraz niższe temperatury i warunki wilgotnościowe, co sprzyja przebiegowi reakcji syntezy, wymiany, hydrolizy itp. Charakter tych reakcji jest w ścisłym związku, przede wszystkim z rodzajem polimeru i jego reakcją na otwarty ogień (tabl. 1).

Tablica 1. Temperatura zapalenia i rozkładu niektórych tworzyw sztucznych

Z tabl. 1 wynika, że większość żywić syntetycznych przed zapłonem ulega rozkładowi na mniejsze molekuły (monomery). Powstające w tych temperaturach monomery (np. chlorek winylowy, styren) są gazami toksycznymi, podobnie jak chlor lub chlorowodór, wydzielające się podczas ogrzewania PVC powyżej 200°C.

Badania wykazały, że największe zagrożenia dla życia i zdrowia ludzi oraz dla środowiska naturalnego, wykazują polimery w następującej kolejności: poliamid, polichlorek winylu, poliuretan, polistyren, polietylen, polipropylen, polimetakrylan metylu.

W tabl. 2 przedstawiono charakterystyki tworzyw sztucznych oraz rodzaje powstających produktów spalania i rozkładu w warunkach pożaru [3].

Tablica 2. Charakterystyka tworzyw sztucznych oraz rodzaje powstających produktów spalani i rozkładu w warunkach pożaru.

Przedstawione wyżej substancje toksyczne stanowią w większości końcowe produkty spalania, powstające przy dostatecznym dostępie powietrza (tlenu).

Wśród wydzielających się toksycznych gazów, CO i CO₂ (tlenek i dwutlenek węgla) są produktami spalania, w których składzie znajdują się heteroatomy, wchodzące w skład żywic syntetycznych i materiałów pomocniczych. Do heteroatomów, szczególnie niebezpiecznych z punktu widzenia tworzenia podczas spalania toksycznych gazów, należą: siarka (S), azot (N), wszystkie pierwiastki VII grupy układu Mendelejewa (F, Cl, Br, J). Pierwiastki te, w warunkach wysokich temperatur i obecności produktów spalania substancji węglowodorowych oraz różnego typu katalizatorów polimeryzacji, polikondensacji i poliaddycji oraz oksydacji pochodzących często z dodatków pomocniczych wprowadzanych w skład tworzywa sztucznego, tworzą bardzo toksyczne gazy, aerozole i emulsje. W wielu przypadkach są to substancje należące do stosowanych w I i II wojnie światowej gazów bojowych, głównie działających na układ oddechowy. Są to kwas pruski (HCN) i fosgen (COCl₂). Nie jest wykluczone, że w bardzo zróżnicowanym środowisku, mogą tworzyć się jeszcze inne substancje bojowe, np. chlorek i bromek kwasu cyjanowego (NC-Cl i NC-Br), czy iperyt (gaz musztardowy).

Wnioski końcowe

Problematyka palności materiałów z tworzyw sztucznych jest bardzo rozległa. Na podstawie skrótowego przedstawienia mechanizmów rozkładu termicznego i spalania typowych żywic syntetycznych (tabl. 2) wynika, że wysoką toksycznością odznaczają się zarówno produkty pirolizy jak i produkty spalania końcowego, takie jak: SO₂, NO₂, CO₂, CO, P₂O₅, HCN, HCL, HBr itp.

Zagrożenia substancjami toksycznymi ze strony żywic syntetycznych nie zmniejszają materiały pomocnicze, stosowane w celu nadania kompozytowi pożądanych cech technicznych. Większość z nich, w ekstremalnych warunkach pożaru, zamiast hamować wzmaga procesy powstawania toksycznych oparów i dymów. Niektóre z nich, wbrew intencjom technologów, mogą spełnić funkcję katalizatorów nowych, coraz bardziej toksycznych związków i połączeń. Względy te powodują, że sprzęt gaśniczy i ochrona osobista (maski przeciwgazowe, ubiór ochronny) współczesnego strażaka winny nadążać za ciągłym wzrostem zagrożenia toksykologicznego. Jednakże najbardziej racjonalnym działaniem w zakresie ograniczenia toksyczności tworzyw sztucznych, jest eliminowanie z technologii ich wytwarzania, substancji z udziałem heteroatomów (N, P, S, F, Cl, Br i innych) i zastępowanie takich substancji wyrobami z węglowodorów i węglowodanów.

Literatura:
[1] Żuchowska D.: Polimery konstrukcyjne. WNT, Warszawa 2000
[2] Szlezyngier W.: Tworzywa stuczne. T. 3, FOSZE, Rzeszów 1999
[3) Sawicki T.: Pożary tworzyw sztucznych. Świat Tworzyw, marzec 2005
[4] Białęcka-Florjańczyk E., Włostowska J.: Chemia organiczna. WNT, Warszawa 2005.

Prof. dr. hab. inż. Bogusław Stefańczyk
Politechnika Szczecińska

WARSTWY – DACHY i ŚCIANY 1/2008